核磁共振凍融納米測孔法
本文介紹核磁共振凍融納米測孔法。頁(yè)巖氣是開(kāi)采前景廣闊的非常規天然氣，通過(guò)核磁凍融法表征頁(yè)巖納米孔隙，從而對頁(yè)巖氣成藏機理和運移機制有更加深入的了解，可以為頁(yè)巖氣資源的勘探與評價(jià)提供強有力的支撐。
頁(yè)巖氣是具有廣闊開(kāi)采前景的非常規天然氣。頁(yè)巖氣與常規天然氣的差異主要源于儲層特征及儲氣機理，常規儲層孔隙一般為毫米和微米級，頁(yè)巖氣儲層通常以納米級孔隙為主，兩者的物性性質(zhì)區別明顯。充分認識頁(yè)巖微觀(guān)孔隙結構，不僅是了解氣體賦存狀態(tài)、擴散-滲流過(guò)程的基礎，也是頁(yè)巖氣成藏機理以及油氣勘探評價(jià)的關(guān)鍵。
目前頁(yè)巖孔隙結構指標主要有孔隙率、孔徑分布、孔比表面積、孔隙形態(tài)。對孔隙的劃分大多沿用國際理論與應用化學(xué)聯(lián)合會(huì )(IUPAC)的劃分方法，將孔隙分為微孔(＜2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。有學(xué)者將多孔介質(zhì)的表征方法分為三類(lèi)：圖像分析法、流體注入法和非物質(zhì)注入法。
不同孔隙結構表征方法對比 圖像分析法利用不同類(lèi)型顯微鏡對多孔材料進(jìn)行直接觀(guān)察并獲取圖像，并與統計學(xué)方法結合獲取部分定量信息；流體注入法在不同壓力下將非潤濕性流體或氣體注入多孔介質(zhì)獲取體積變化曲線(xiàn)，利用不同理論模型進(jìn)行表征，常用的有壓汞法和氣體吸附法；非物質(zhì)注入法有核磁共振、小角散射法、微計算機斷層掃描技術(shù)，利用核磁共振、射線(xiàn)等物理現象獲取孔隙信息。
圖1 孔隙結構測試方法對比
由于頁(yè)巖以納米孔隙為主，具有孔隙結構復雜、連通性差、非均質(zhì)性強的特點(diǎn)，使得對其進(jìn)行孔隙表征時(shí)，很多方法的適用性和可靠性受到制約：圖像分析法雖在研究孔隙形態(tài)方面具有優(yōu)勢，但其樣品處理要求高，易形成“假孔隙"，受非均質(zhì)性影響大，且圖像分辨率會(huì )直接限制表征精度，通常用于定性分析； 流體注入法獲取的數據相對全面，但通常用于研究開(kāi)孔體系，在樣品預處理及實(shí)驗過(guò)程中易導致微孔結構破壞，常用的壓汞法測量的是孔隙最大開(kāi)口尺寸，而孔喉的存在往往會(huì )使結果偏離真實(shí)值，氮氣吸附法測試耗時(shí)并難以用于大孔表征，且以上方法均難以覆蓋頁(yè)巖的孔隙分布范圍，使得孔隙度等結果有所偏離，需多種方法補充與驗證； 非物質(zhì)注入法通常具有快速、無(wú)損、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，在頁(yè)巖孔隙研究中發(fā)揮巨大作用，但部分方法測試價(jià)格昂貴，實(shí)驗條件及測試范圍有限。
核磁共振凍融納米測孔法(nuclear magnetic resonance cryoporometry,NMRC)是一種新興的間接表征技術(shù)，不但能覆蓋納米孔隙的測試范圍，實(shí)現對同一樣品的連續測量，還能直接、高效地獲取孔徑分布、孔隙度等信息，對樣品擾動(dòng)小，在頁(yè)巖等低滲介質(zhì)的納米孔隙研究中展現出了極大的潛力。 該方法通過(guò)核磁共振信號記錄變溫條件下多孔介質(zhì)孔隙內的相變過(guò)程，基于受限材料的相變理論，對多孔材料的孔隙度、孔徑分布等性質(zhì)進(jìn)行深入研究。常規的核磁共振弛豫法不能反映孔隙的絕對孔徑，需要進(jìn)行系數換算得到孔徑分布，存在一定誤差，且對于孔徑較小(小于10 nm)的樣品測定信噪比較低，而NMRC不但具有常規核磁共振技術(shù)的優(yōu)勢，還能提高微孔、中孔的測試精度, 測試范圍也能滿(mǎn)足低滲頁(yè)巖的需求。 本研究利用不同孔徑的標準材料對NMRC的測試精度進(jìn)行驗證，并嘗試采用該方法表征塊體和磨碎頁(yè)巖樣品的孔隙結構，將實(shí)驗結果與壓汞法、氣體吸附法比對，對其適用性與可靠性進(jìn)行討論，為頁(yè)巖等微孔、中孔較多的納米孔隙介質(zhì)研究提供借鑒。
核磁共振凍融納米測孔法基本原理與方法：NMRC的實(shí)質(zhì)是利用流體固、 液態(tài)核磁共振弛豫性質(zhì)的差異來(lái)表征孔隙結構特征。在實(shí)際測量過(guò)程中，首先將某種液體(一般為潤濕性液體)飽和填充于待測的多孔固體材料中，通過(guò)儀器配備的冷卻裝置進(jìn)行變溫操作，測量相應相變過(guò)程的液體變化量，從而獲得熔化(或凝固)曲線(xiàn)， 分析孔隙的相關(guān)信息。該方法是由Strange等人基于Gibbs-Thomson方程提出一種定量測孔方法，Hansen等人對其進(jìn)行了補充和發(fā)展。 若假定尺寸為x的孔隙體積為V(x)，孔內晶體的熔點(diǎn)為T(mén)m(x)，則孔體積分布如下:
根據Gibbs-Thomson方程
該式還可以簡(jiǎn)化為：
結合第1和第3個(gè)公式，可得如下：
通常認為核磁信號強度I與孔體積V成正比關(guān)系，則
實(shí)驗過(guò)程中，我們可以獲得I與溫度T的對應曲線(xiàn)，只需確定比例常數kGT，將溫度轉換成孔徑，即可求得樣品的孔徑分布，孔隙度則是將總的核磁信號強度轉化成孔隙體積從而獲得。
標準孔隙材料試驗驗證
為測試NMRC的可靠性及適用性，利用其對已知孔徑的標準樣品進(jìn)行孔徑表征。本研究選用了孔徑范圍為7~9 nm的SBA-15分子篩以及孔徑為24 nm的可控納米多孔玻璃(controlled pore glass,CPG)作為測試樣品。SBA-15是以嵌段共聚物為模板劑，在酸性條件下合成的具有二維六方通孔結構的介孔硅基分子篩，其透射電子顯微鏡圖像如圖2所示，樣品為粉末狀，孔徑范圍為7~9 nm，粒度為1~2 nm，BET比表面積為550~600 m2/g；CPG為二氧化硅材質(zhì)的微孔玻璃小球，孔徑均勻、孔道連通，可通過(guò)控制分相溫度、分相時(shí)間等參數調控其孔徑尺寸，本文采用的CPG材料孔徑為24nm。
圖2 SBA-15分子篩透射電子顯微鏡圖像
兩種樣品皆在真空強制飽水后，于核磁共振孔隙分析儀中進(jìn)行變溫操作，變溫范圍從-24~0℃ , 溫度波動(dòng)為±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CarrPurcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列進(jìn)行 核磁信號采集。實(shí)驗結果如圖3所示，SBA-15樣品孔隙主要分布于6~10 nm，其中峰點(diǎn)孔徑為7.9 nm; 24nm的CPG樣品孔隙主要分布于15~35 nm，其中峰點(diǎn)孔徑為24.6nm，測試結果皆與已知參數吻合較好。
圖3 SBA-15分子篩NMRC法(上)和CPG材料NMRC法(下)孔徑分布結果綜上可知，NMRC對于不同孔徑范圍的材料具有較強的表征能力以及較高的表征精度 。
頁(yè)巖納米孔隙結構測試分析
測試材料及方法研究選取我國第一口頁(yè)巖氣井—四川威遠威201井深度約為2700m的頁(yè)巖作為樣品，分別制成塊狀、磨碎（40-60目）兩類(lèi)樣品，利用NMRC、壓汞法和氮氣吸附法對孔隙結構進(jìn)行表征。其中，核磁凍融設備采用蘇州紐邁生產(chǎn)的NMRC12-010V-T型儀器，變溫操作范圍-36-7℃，溫度波動(dòng)±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CPMG序列進(jìn)行信號采集。 核磁凍融法需先對樣品進(jìn)行飽和，飽和液體的選擇十分重要。通常采用不易揮發(fā)，不與樣品發(fā)生反應，相變前后核磁信號差異明顯、潤濕性較好能通過(guò)毛細作用自發(fā)進(jìn)入小孔的液體。液體的kGT值越大，相同孔徑引起的溫度變化就越大，儀器分辨率就越高，因此在其他條件滿(mǎn)足的前提下，應盡量選取kGT值較大的液體。目前，核磁凍融法常用的飽和液體有水、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、環(huán)己烷等。飽和液體的選擇我們放在下一期中來(lái)詳細介紹。
測試結果分析對于塊狀樣品，其主要反映連通空隙的結構特征，本篇文章選擇環(huán)己烷做飽和介質(zhì)。如圖5所示，NMRC與壓汞法測試結果較為相近，前者孔隙度為3.2%，后者孔隙度為3.7%，樣品孔徑分布范圍較廣且均勻，而NMRC發(fā)對于微孔的刻畫(huà)更為精細。 對于磨碎樣品，頁(yè)巖的孔隙以中孔、大孔為主，呈現出多峰形態(tài)，其中100-200nm和15-30nm范圍內孔隙較多，孔隙度約為5.7%。NMRC與氮氣吸附法在同一區段孔徑分布趨勢答題一致，對峰值的刻畫(huà)吻合程度較高。 氮氣吸附法所測定的最小孔徑為探針氣體的分子直徑，最大孔徑由高相對壓力下測定探針氣體吸附量的實(shí)際難度決定，其可測量孔半徑下限在0.3nm左右，可測最大孔半徑范圍為50-75nm，而NMRC法則能完整的獲取納米尺度的孔隙信息，對其他方法有很好的補充和驗證。
圖4 NMRC與壓汞法、氮氣吸附法孔徑分布結果對比
根據不同形態(tài)樣品的累積孔體積分布曲線(xiàn)可知（圖6），磨碎樣品孔隙體積普遍高于塊狀樣品，且在中、大孔區段表現明顯，推測原因為碎樣處理后使得部分封閉的非連通孔隙被打開(kāi)，也說(shuō)明樣品含有較多的封閉孔隙。磨碎樣品的測試使得孔隙的表征更加*，測試結果與介質(zhì)的總孔隙度更為接近。
圖6 不同形態(tài)樣品累積孔體積分布曲線(xiàn)
綜上，NMRC作為一種擾動(dòng)小、快速的孔隙表征方法，不但具有較高精度，且能*覆蓋納米孔隙分布范圍，在納米介質(zhì)孔隙研究方面具有一定優(yōu)勢，是對其他方法的驗證與補充，將在低滲介質(zhì)的相關(guān)研究中展現出巨大潛力。
結論與展望
目前，NMRC已被廣泛應用于介孔二氧化硅、生物細胞、木材等材料，而本研究表明，其在頁(yè)巖等巖石的孔隙結構表征方面也有廣闊的應用前景。相較于傳統的測孔方法，核磁共振凍融納米測孔法NMRC在納米介質(zhì)孔隙研究方面的優(yōu)點(diǎn)如下：
(1)能較好的表征4-1400nm范圍內的孔隙；
(2)利用核磁共振技術(shù)對孔內信息進(jìn)行直接獲取，減小了對孔隙結構的破壞，測試更加直接、快速；
(3)通過(guò)改變樣品形態(tài)以及利用流體的毛細、擴散等作用，NMRC可獲得閉孔信息。
同時(shí)，部分學(xué)者通過(guò)理論分析認為不同變溫方式獲得的融化、凝固過(guò)程的溫度變化△Tm和△Tf及其比值△Tm/△Tf與孔隙的幾何形狀（比表面積）相關(guān)，球狀、圓柱狀、狹縫狀孔隙的△Tm/△Tf比值分別約為2/3、1/2和0，相關(guān)結論已得到部分實(shí)驗的證實(shí)，若能繼續研究融化-凝固曲線(xiàn)特征，建立幾何形態(tài)評價(jià)方法，可加深對復雜介質(zhì)孔隙形態(tài)的認識。
核磁共振凍融納米測孔法也存在一定限制：
(1)由于頁(yè)巖孔隙的孔隙度、孔徑通常比常規儲層小，且可能含有順磁性物質(zhì)，使得NMR實(shí)驗結果信噪比低、弛豫時(shí)間短、會(huì )一定程度影響測試精度；
(2)NMRC實(shí)驗參數的選取會(huì )直接影響分析結果的可靠性，如回波時(shí)間、液體選取、參數設定等；
(3)納米孔隙會(huì )對流體的熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不容忽視的尺度效應，特別是孔徑小于10nm的材料，需要對理論模型進(jìn)行改進(jìn)與補充。
綜上所述，NMRC極大地豐富了孔隙結構的表征方法，在頁(yè)巖介質(zhì)研究領(lǐng)域有較強的應用價(jià)值。若將NMRC與其他核磁技術(shù)(核磁光譜法、核磁成像技術(shù))相結合，則可深入研究孔隙的非均一性、連通性、交界面的相互作用等特性，得到更全面、綜合的孔隙結構分析結果。
參考文獻：張倩,董艷輝,童少青,李曉,王禮恒.核磁共振冷凍測孔法及其在頁(yè)巖納米孔隙表征的應用[J].科學(xué)通報,2016,61(21):2387-2394.
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